Problem wpływu nadmiaru lub niedoboru siarki (S) i jej związków na stan zdrowia zwierząt oraz ludzi jest nadal aktualny i stale weryfikowany. Szczególnie ważny i zwykle niekorzystny, a często szkodliwy jest nadmiar związków siarki oddziałujących bezpośrednio na błony śluzowe i układ oddechowy, a także pośrednio poprzez modyfikacje procesów trawiennych i przemian ustrojowych. Między innymi ogranicza absorpcję i wykorzystanie ważnych mikroelementów, głównie Cu i Se, chociaż równocześnie może zmniejszać gromadzenie się w narządach metali toksycznych, takich jak Pb i Cd. Natomiast niedobór S upośledza proces trawienia węglowodanów, wykorzystanie azotu niebiałkowego oraz syntezę aminokwasów siarkowych i białka, a także wielu innych metabolicznie czynnych związków. Problem niekorzystnego oddziaływania nadmiaru lub niedoboru S dotyczy głównie zwierząt przeżuwających.

Siarkę (S) w przeszłości uważano za substancję dobroczynną, która oczyszcza środowisko, a przede wszystkim ogranicza szkodliwe oddziaływanie czynników zakaźnych i inwazyjnych. Była powszechnie stosowana do dezynfekcji i w lecznictwie, szczególnie w leczeniu chorób skóry i zwalczaniu pasożytów. Już wtedy jednak znano jej toksyczne właściwości, co znajduje odzwierciedlenie nawet w legendach o uśmiercaniu siarką smoków.

W miarę upływu czasu i rozwoju przemysłu farmaceutycznego malało jej znaczenie jako środka dezynfekcyjno-leczniczego, a równocześnie nasilało się negatywne oddziaływanie na środowisko. Wiąże się to z rozwojem przemysłu oraz spalaniem i przetwarzaniem kopalin, w tym także samej siarki. Efektem tego jest nadmierna emisja dwutlenku siarki (SO₂) do atmosfery, który łatwo przemienia się w kwas siarkowy (H₂SO₄). Dodatkowo zwiększa się także ilość ścieków przemysłowych i kopalnianych, które wydzielają toksyczny i cuchnący siarkowodór (H₂S). Mimo stałego ograniczenia emisji siarki i jej związków do środowiska nadal występuje problem jej nadmiaru w rejonach o dużym uprzemysłowieniu. Z drugiej strony wiadomo, że jest ważnym makroelementem warunkującym prawidłowe funkcjonowanie organizmów żywych. Oddziaływanie biologiczne siarki zależy w dużym stopniu od właściwości chemicznych jej związków.

Właściwości i funkcje biologiczne siarki

Siarka elementarna nie rozpuszcza się w wodzie i ogólnie jest mało aktywna chemicznie. Najłatwiej łączy się z metalami i chlorowcami, a szczególnie z fluorem. Ta łatwość reakcji z metalami i słaba rozpuszczalność powstałych siarczków ma znaczny wpływ na proces przyswajania i przemian znacznej części mikro- i makroelementów oraz metali toksycznych u ludzi i zwierząt. Siarka, wiążąc metale, może ograniczać ich przyswajalność z przewodu pokarmowego, a także zmniejszać gromadzenie się i czynny udział w metabolizmie. Wyniki licznych badań doświadczalnych na zwierzętach wskazują na różnego stopnia antagonizm siarki w stosunku do najważniejszych mikroelementów – Fe, Cu, Se, Zn, a także makroelementów – Ca, Mg, i metali toksycznych – Pb, Cd, Hg (6, 7, 19, 21, 25, 30, 32, 34, 35). Siarka elementarna w suchym powietrzu powoli utlenia się do SO₂, który w kontakcie z wodą łatwo przemienia się w H₂SO₄. Powszechnie znana szkodliwość siarki wynika głównie z dużego stężenia SO₂ w powietrzu i H₂SO₄ w wodzie atmosferycznej (kwaśne deszcze). Kwas siarkowy, będąc mocnym kwasem, łatwo zakwasza środowisko i bezpośrednio uszkadza nabłonki ciała ludzi i zwierząt, powodując m.in. rozwój stanów zapalnych. Dotyczy to głównie błon śluzowych, które jako naturalnie wilgotne łatwo wiążą atmosferyczny SO₂. Różnego rodzaju i stopnia zmiany zapalne spojówek, układu oddechowego i przewodu pokarmowego obserwowano u zwierząt bytujących w bezpośrednim sąsiedztwie kopalń i składowisk siarki naturalnej oraz zakładów przemysłowych spalających duże ilości węgla kamiennego bogatego w siarkę (13, 19). Szkodliwość SO₂ jest zauważalna w stężeniu powyżej 20 mg/m³ powietrza, a niebezpieczna dla zdrowia powyżej 1 g/m³.

H₂S, powstający w procesie rozkładu substancji organicznych, a głównie białek, wykazuje dość silne działanie drażniące i trujące. W stężeniach do 0,3 g/m³ powietrza oddziałuje głównie drażniąco i podobnie jak H₂SO₄ powoduje stany zapalne błon śluzowych, a w stężeniach wyższych działa także trująco, porażając ważne ośrodki życiowe. Toksyczność H₂S polega głównie na unieczynnianiu enzymów zawierających metale w grupie prostetycznej, np. enzymów oksydoredukcyjnych zawierających żelazo, czego następstwem jest blokada procesów oddychania i możliwość zejścia śmiertelnego. U zwierząt przeżuwających duże ilości H₂S mogą powstawać w żwaczu, co dodatkowo przyczynia się do rozwoju zapalenia błony śluzowej przewodu pokarmowego i kwasicy metabolicznej. U przeżuwaczy wszystkie związki siarki zawarte w paszach są redukowane w żwaczu do H₂S i siarczków, które następnie są wykorzystywane przez mikroorganizmy do syntezy własnego białka lub częściowo absorbowane do krwi i utleniane do siarczanów w wątrobie. U ludzi i zwierząt o żołądku jednokomorowym nieorganiczne związki siarki są bezpośrednio resorbowane do krwi bez fazy redukcji do H₂S, co ogranicza możliwość zatruć tym związkiem.

Znaczenie siarki jako makroelementu wynika głównie z jej udziału w strukturze różnych związków odgrywających istotną rolę w przemianach ustrojowych. Przede wszystkim jest składnikiem aminokwasów siarkowych, poprzez które warunkuje syntezę białka oraz licznych enzymów i hormonów. Wiązania wodorowe, dwusiarczkowe i sulfhydrylowe tych aminokwasów określają strukturę i właściwości białek oraz charakter i zakres aktywności całej gamy biologicznie czynnych związków, m.in. tiaminy, biotyny, heparyny, glutationu, insuliny, cytochromu i koenzymu A. Siarka ma też bezpośredni wpływ na trawienie węglowodanów i wykorzystanie azotu niebiałkowego.

Skutki nadmiaru siarki w środowisku i w pokarmach

Niekorzystne oddziaływanie S występuje raczej regionalnie i nie tak powszechnie, jak to funkcjonuje w opinii społecznej. Jej szkodliwość zależy w dużym stopniu od rodzaju związku, w jakim występuje. Groźne dla zdrowia, a nawet życia są przede wszystkim SO₂ i H₂S, a inne związki – gdy są w dużym nadmiarze. Jak wspomniano, zaburzenia częściej zdarzają się u zwierząt przeżuwających, u których prawie wszystkie związki siarki są redukowane w żwaczu do H₂S. Uwalniany H₂S łatwo łączy się z innymi pierwiastkami, głównie metalami, tworząc słabo rozpuszczalne siarczki, ale gdy ten proces jest utrudniony, ulega resorpcji do krwi, wywołując ostre zatrucie. Typowe objawy zatrucia obserwowano po zastosowaniu siarki elementarnej lub jej związków w celach leczniczych (15, 16), podczas pojenia zwierząt zasiarczoną wodą (30) i po zbyt dużych dodatkach do paszy w celu poprawy jej strawności (16). Ogólnie przyjmuje się, że zaburzenia zdrowia mogą pojawić się, gdy zawartość S w paszy jest wyższa niż 0,4% suchej masy. Istnieje jednak duży zakres indywidualnej i środowiskowej wrażliwości. Obserwowano zatrucia już przy zawartości 0,4-0,5% suchej masy i brak objawów przy zawartości 0,5-1,0%, a nawet 1,77% (5).

Zwykle w stadzie zwierząt o jednakowym nadmiarze siarki objawy kliniczne pojawiają się tylko u części osobników, i to w bardzo różnym nasileniu (36). Wymownym przykładem jest wynik eksperymentu White’a (37), w którym spośród czterech ciężarnych owiec otrzymujących po 7 g siarki elementarnej dziennie dwie padły po kilkunastu dniach, podczas gdy dwie pozostałe nie wykazywały żadnych objawów przez 5 miesięcy i w tym czasie urodziły zdrowe jagnięta. Także w badaniach własnych (19) na krowach mlecznych dodatek siarki elementarnej do paszy w dawce 0,1 g lub 0,2 g/kg m.c. przez 4 tygodnie nie powodował istotnych objawów klinicznych ani zmian narządowych. Tylko u części zwierząt w ciągu pierwszych 3 dni wystąpiło zwiększone pragnienie, rozrzedzony kał i nieco mniejszy apetyt. W późniejszym okresie nie obserwowano żadnych zaburzeń, mimo że całkowita zawartość siarki w paszy wynosiła prawie 1% suchej masy.

Wyniki tych obserwacji, a także innych badań (40), świadczą o wyraźnej reakcji, przede wszystkim w pierwszych dniach wprowadzenia nadmiaru siarki, i o szybkiej adaptacji zwierząt do zaistniałej sytuacji. Można sądzić, że szkodliwość nadmiaru siarki w początkowym okresie zależy w dużym stopniu od tempa jego wprowadzania. Powolny wzrost ilości podawanej siarki i możliwość adaptacji zwierząt do wzrastającego nadmiaru może zapobiegać rozwojowi zaburzeń zdrowia wynikających z nadmiaru SO₂ i H₂S.

Na terenach bezpośrednio sąsiadujących z kopalniami i składowiskami siarki zaburzenia zdrowia określane terminem sulfurozy bydła obserwowano w początkowym okresie funkcjonowania tych zakładów (13). Badania własne w późniejszym okresie nie wykazały już istotnych zmian chorobowych (20).

Długotrwałe doustne podawanie dużej ilości siarki i jej związków może być przyczyną zaburzeń metabolicznych, głównie mineralnych. Najlepiej udokumentowany jest niekorzystny wpływ nadmiaru S na absorpcję z przewodu pokarmowego i metabolizm miedzi (Cu) u przeżuwaczy. W licznych badaniach doświadczalnych wykazano w takiej sytuacji m.in. ograniczenie wchłaniania Cu (34) oraz zmniejszenie jej stężenia w surowicy (12, 19, 34, 40), zmniejszenie zawartości w narządach i zwiększone wydalanie z moczem (30). Mechanizm negatywnego wpływu nadmiaru S jest złożony, ale istotnym elementem jest powstawanie trudno rozpuszczalnych związków, głównie siarczku Cu i kompleksu Cu z tiomolibdenianem. Tiomolibdenian jest ważnym antagonistą miedzi. Wiąże miedź już w żwaczu, a wchłonięty do krwi, łączy się z białkiem i miedzią, tworząc biologicznie neutralne kompleksy (22). W tej sytuacji mogą rozwijać się objawy hipokupremii, nawet bez obniżenia stężenia miedzi we krwi (24). Biologiczny niedobór Cu rozwija się szczególnie łatwo, gdy równocześnie zwiększona jest zawartość S i Mo w diecie.

Ryc. 1. Krowa z zaawansowaną postacią polioencefalomalacji.

Tabela I. Wpływ dodatku do paszy siarki elementarnej (0,1 g i 0,2 g/kg m.c.) na stężenie miedzi (µmol/L) w surowicy u krów

Tabela II. Wpływ dodatku do paszy siarki elementarnej (0,15 g/kg m.c.) i miedzi (0,35 mg/ /kg m.c. w postaci uwodnionego siarczanu miedzi) na stężenie miedzi (µmol/L surowicy buhajków) (40)

Jak wspomniano, w badaniach własnych (19) na krowach mlecznych dodatek siarki elementarnej do paszy w dawce 0,1 g i 0,2 g/kg m.c. przez 4 tygodnie nie powodował wyraźnych objawów klinicznych i zaburzeń czynnościowych narządów, ale spadała nieco objętość wydalanego mleka. Niemniej mleko to zawierało więcej tłuszczu i białka, a mniej flory bakteryjnej, co rzutowało na poprawę jego przemysłowej jakości o 1 klasę. Ta szybka adaptacja i brak istotnych zaburzeń zdrowia mimo dużego nadmiaru S mogły mieć związek z rodzajem użytego preparatu. Siarka elementarna jest prawdopodobnie słabiej wchłaniana i gorzej wykorzystywana niż jej nieorganiczne związki. Jednak w czasie trwania doświadczenia stwierdzono pewne zmiany wskaźników metabolicznych krwi. Spadło w surowicy stężenie Cu i nieznacznie Ca, a wzrosło białka całkowitego. Obniżka stężenia Cu była dość wyraźna, co ukazuje tab. I i wyniki badań Wieczorka (40), zawarte w tab. II.

Negatywne oddziaływanie S na absorpcję i metabolizm Cu jest już dobrze udokumentowane (12, 15, 21, 22, 27, 33).

Tabela III. Wpływ dodatku do paszy siarki elementarnej (0,15 g/kg m.c.) i selenu (15 µg/kg m.c.) w postaci seleninu sodu na stężenie selenu w surowicy buhajków (µmol/l)